Плутоний (Pu)

Плутоний уникален среди элементов своими физико-химическими сложностями в силу своего положения в переходной области периодической таблицы, где 5f-электроны находятся на границе между делокализованным (не связанным с одним атомом) и локализованным (связанным с одним атомом) поведением, и считается одним из наиболее сложных элементов. Плутоний также находится вблизи точки, где ряд актинидов переходит от химии элементов главного d-блока к поведению, подобному редкоземельным элементам, в результате актинидного сжатия. Благодаря своему оборонному и коммерческому значению плутоний является одним из наиболее интенсивно изучаемых элементов.

Металлический плутоний сначала имеет яркий серебристый вид и при окислении на воздухе покрывается тусклым серым, жёлтым или оливково-зелёным налётом. Относительно крупный кусок плутония на ощупь тёплый из-за энергии, выделяющейся при альфа-распаде. Более крупные куски будут выделять достаточно тепла, чтобы вскипятить воду. Металл легко растворяется в концентрированных минеральных кислотах. Металлический плутоний обычно имеет шесть аллотропных модификаций или кристаллических структур: альфа (α), бета (β), гамма (γ), дельта (δ), дельта-штрих (δ') и эпсилон (ε). При высокой температуре и в ограниченном диапазоне давлений он образует седьмую фазу (дзета, ζ). Эти аллотропные модификации имеют очень близкие уровни энергии, но значительно различающиеся плотности (от 16,00 до 19,86 г/см3) и кристаллические структуры. Это делает плутоний очень чувствительным к изменениям температуры, давления или химического состава и позволяет наблюдать резкие изменения объёма при фазовых переходах. При комнатной температуре плутоний находится в своей альфа (α)-форме, наиболее распространённой структурной форме элемента. Он столь же твёрд и хрупок, как чугун, если не легирован другими металлами для образования стабилизированной при комнатной температуре дельта (δ)-фазы, которая делает его мягким и ковким. В отличие от большинства металлов, он не является хорошим проводником тепла или электричества. Он имеет низкую температуру плавления (640 °C) и необычно высокую температуру кипения (3 228 °C).

Плутоний может образовывать сплавы и промежуточные соединения с большинством других металлов. Галлий, алюминий, америций, скандий и церий могут стабилизировать δ-фазу металлического плутония. Топливные таблетки для ядерных реакторов могут быть получены путём легирования плутония различными металлами, такими как: алюминий; цирконий; церий; церий-кобальт; уран-титан, уран-цирконий и уран-молибден. Сплавы торий-плутоний-уран исследовались как ядерное топливо для реакторов на быстрых нейтронах. Было установлено, что сплав плутоний-галлий-кобальт (PuCoGa5) является нетрадиционным сверхпроводником, проявляющим сверхпроводимость ниже 18,5 Кельвина, что на порядок выше наибольшего значения, известного среди систем тяжёлых фермионов.

Плутоний образует соединения с различными другими элементами. Плутоний реагирует с чистым водородом, образуя гидриды плутония. Он также легко реагирует с кислородом, образуя PuO и PuO2, а также промежуточные и субстехиометрические оксиды. Металл реагирует с галогенами, образуя трёхвалентные соединения Pu с общей формулой PuX3, где X может быть F, Cl, Br или I, и четырёхвалентные соединения плутония, такие как PuF4. Наблюдаются следующие оксигалогениды: PuOCl, PuOBr и PuOI. Плутоний реагирует с углеродом с образованием PuC, с азотом с образованием PuN и с кремнием с образованием PuSi2. Оксалаты Pu3+ и Pu4+ являются важными промежуточными соединениями, которые прокаливают с образованием оксидов на стадии переработки плутония. К числу других важных соединений при переработке относятся фторид, пероксид, ацетилацетон, карбонат и гидроксид.

Цвет, наблюдаемый у растворов плутония, зависит как от степени окисления, так и от степени комплексообразования с различными лигандами. В водном растворе плутоний проявляет пять ионных валентных состояний: Pu+3 (лавандово-синий), Pu+4 (лососёвый, в неккомплексованном состоянии), PuO+ (лавандовый), PuO+2 (оранжево-коричневый) и PuOxOHy (тёмно-зелёный в щелочном растворе). Пятивалентный ион PuO+ нестабилен в водных растворах и диспропорционирует на Pu+4 и PuO+2. Однако PuO2+ может быть стабилизирован в водном растворе в узком диапазоне pH около 4,5. В силу близости электродных потенциалов различных окислительно-восстановительных пар плутония (~ 1 В/NHE) в растворе одновременно могут сосуществовать четыре степени окисления: Pu3+, Pu4+, PuO2+ и PuO22+.

Pu4+ — это «жёсткий» (ионный) катион с наибольшим электронным зарядом среди ионов плутония, и он образует комплексы с различными неорганическими и органическими лигандами. В разбавленной хлорной кислоте Pu4+ не комплексирован и имеет лососёвую окраску. Однако в концентрированных кислотах Pu4+ образует анионные комплексы, такие как: Pu(NO3)62- (тёмно-зелёный) и Pu(Cl)62- (кирпично-красный). Pu4+, обладая высоким ионным зарядом, легко гидролизуется (соединяется с гидроксид-ионом) при значениях pH, близких к нейтральным, образуя зелёную коллоидную суспензию, которая ведёт себя как раствор, но на самом деле является твёрдым осадком, который можно отделить ультрацентрифугированием.

Органические комплексы плутония очень важны для разделения, переработки и очистки и включают: трибутилфосфат (TBP); ди-(2-этилгексил)фосфорную кислоту (DEHPA или HDEHP); октил(фенил)-N,N-диизобутил-карбамоилметилфосфиноксид (CMPO); краун-эфиры; и многие другие.

Плутоний был впервые получен Гленном Т. Сиборгом, Джозефом У. Кеннеди, Эдвардом М. Макмилланом и Артуром К. Вольем путем бомбардировки изотопа урана, урана-238, дейтронами, ускоренными в устройстве, называемом циклотроном. В результате образовались нептуний-238 и два свободных нейтрона. Нептуний-238 имеет период полураспада 2,1 дня и распадается в плутоний-238 путем β-распада. Хотя они проводили свои работы в Калифорнийском университете в 1941 году, их открытие не было сообщено остальному научному сообществу до 1946 года из-за соображений военной секретности. Наиболее стабильный изотоп плутония, плутоний-244, имеет период полураспада около 82 000 000 лет. Он распадается в уран-240 посредством α-распада. Плутоний-244 также претерпевает спонтанное деление.

Плутоний является вторым трансурановым элементом актинидного ряда. Элемент 93 был открыт в 1940/41 году Гленном Т. Сиборгом, Эдвином М. Макмилланом, Дж. У. Кеннеди и А. К. Вольем путем бомбардировки урана-238 дейтронами в 60-дюймовом циклотроне Калифорнийского университета, Лаборатория Беркли. Сначала они синтезировали нептуний-238 (период полураспада 2,1 дня), который затем претерпел β-распад с образованием нового более тяжелого элемента с атомным номером 94 и атомной массой 238 (период полураспада 87,7 года). Было уместно назвать элемент 94 по аналогии со следующим планетоидом, Плутоном, в соответствии с прецедентом, что уран был назван в честь планеты Уран, а нептуний — в честь планеты Нептун. Сиборг представил статью в журнал Physical Review в марте 1941 года, документировав открытие, но статья была быстро отозвана, когда выяснилось, что изотоп плутония Pu-239 может подвергаться ядерному делению, что делает его полезным для разработки атомной бомбы. Сечение деления Pu-239 было на 50% больше, чем у 235U, лучшего известного на тот момент делящегося элемента.

Сиборга вызвали из Беркли для руководства Плутониевым производственным лабораторным комплексом, или «Met Lab», в Чикагском университете. Met Lab должен был производить полезные количества плутония в рамках секретного Манхэттенского проекта во время Второй мировой войны для разработки атомной бомбы. 18 августа 1942 года в Met Lab впервые было выделено и измерено следовое количество плутония. Было получено около 50 микрограммов Pu-239, связанных с ураном и продуктами деления, и было выделено лишь около 1 микрограмма. Этого материала было достаточно, чтобы химики определили атомную массу нового элемента. В ноябре 1943 года несколько миллиграммов PuF3 были восстановлены для получения первого образца металлического плутония. Было произведено достаточно плутония, чтобы он стал первым искусственно созданным элементом, видимым невооруженным глазом.

Ядерные свойства плутония-239 также изучались, и исследователи обнаружили, что при попадании нейтрона он делится, высвобождая энергию и новые нейтроны. Эти нейтроны могут поразить соседние атомы Pu-239 и так далее, в экспоненциально быстро развивающейся цепной реакции, высвобождая огромное количество энергии. Эта энергия может привести к взрыву, достаточно мощному, чтобы уничтожить город, или служить топливом для ядерного реактора.

Во время Второй мировой войны тремя основными площадками исследований и производства Манхэттенского проекта были Плутониевое производственное предприятие на территории нынешнего Ханфордского комплекса в штате Вашингтон, предприятия по обогащению урана в Ок-Ридже, Теннесси, и лаборатория по исследованию и проектированию оружия, ныне известная как Лос-Аламосская национальная лаборатория. В 1943 году первым производственным реактором, в котором получали Pu-239, стал графитовый реактор X-10, построенный на объекте в Ок-Ридже, Теннесси, который впоследствии стал Ок-Риджской национальной лабораторией.

Манхэттенский проект произвел плутоний для испытания "Trinity Test", проведенного в Нью-Мексико директором лаборатории Лос-Аламос Робертом Оппенгеймером и армейским генералом Лесли Гровсом. Первая в мире атомная бомба ("The Gadget") была взорвана близ Сокорро, Нью-Мексико, 16 июля 1945 года, вызвав взрыв с энергией, эквивалентной примерно 20 000 тоннам тротила. Первая атомная бомба, использованная в войне, имела урановое ядро и была сброшена на Хиросиму, Япония, 6 августа 1945 года. Вторая использованная атомная бомба имела плутониевое ядро и получила прозвище "Fat Man" из-за своей округлой формы. Она была использована для уничтожения Нагасаки, Япония, 9 августа 1945 года, что положило конец Второй мировой войне.

Публикация открытия и наименования нового элемента плутония была отложена до года спустя после окончания Второй мировой войны. Сиборг первоначально рассматривал название "plutium", но позже решил, что оно звучит не так хорошо, как "plutonium".

Позднее, в эпоху холодной войны, крупные запасы оружейного плутония были накоплены как Советским Союзом, так и Соединенными Штатами. Ежегодно около 20 тонн плутония по-прежнему производится как побочный продукт ядерной энергетики. По состоянию на 2007 год оценивалось, что мировые запасы плутония составляли около 500 тонн. После окончания холодной войны эти запасы стали предметом обеспокоенности в связи с ядерным распространением. В 2000 году Соединенные Штаты и Российская Федерация взаимно договорились каждая утилизировать по 34 тонны оружейного плутония до конца 2019 года, преобразовав его в смешанное уран-плутониевое оксидное (MOX) топливо для использования в коммерческих ядерных реакторах.

Сегодня плутоний-239 по-прежнему остается важным компонентом ядерного оружия, а Соединенные Штаты поддерживают возможности, связанные с плутонием, в поддержку национальной обороны и глобального ядерного сдерживания. Pu-239 для гражданских атомных электростанций обеспечивает энергией многие страны. Плутоний-238 по-прежнему имеет важнейшее значение для освоения космоса, расширяя пределы, за которыми возможны пилотируемые космические полеты, и удовлетворяя наше стремление к знаниям.