Плутоний (Pu)

Плутоний уникален среди элементов по своей физико-химической сложности благодаря своему положению в переходной области периодической таблицы, где 5f-электроны находятся на границе между делокализованным (не связанным с одним атомом) и локализованным (связанным с одним атомом) поведением, и он считается одним из наиболее сложных элементов. Плутоний также находится близко к точке, где серия актиноидов переходит от химии основных d-блочных элементов к поведению, подобному редкоземельным элементам, в результате актинидного сжатия. Из-за своего оборонного и коммерческого значения плутоний является одним из наиболее интенсивно исследуемых элементов.

Металлический плутоний сначала имеет яркий серебристый вид и при окислении на воздухе приобретает тусклую серую, желтую или оливково-зеленую патину. Относительно крупный кусок плутония теплый на ощупь из-за энергии, выделяемой при альфа-распаде. Более крупные куски выделяют достаточно тепла, чтобы вскипятить воду. Металл легко растворяется в концентрированных минеральных кислотах. Металлический плутоний обычно имеет шесть аллотропных модификаций или кристаллических структур: alpha (α), beta (β), gamma (γ), delta (δ), delta prime (δ') и epsilon (ε). При высокой температуре и в ограниченном диапазоне давлений он образует седьмую фазу (zeta, ζ). Эти аллотропы имеют очень близкие уровни энергии, но существенно различающиеся плотности (от 16.00 до 19.86 grams/cm3) и кристаллические структуры. Это делает плутоний очень чувствительным к изменениям температуры, давления или химического состава и позволяет наблюдать значительные изменения объема при фазовых переходах. При комнатной температуре плутоний находится в своей alpha (α)-форме, наиболее распространенной структурной форме элемента. Он столь же тверд и хрупок, как чугун, если только не легирован другими металлами с образованием стабилизированной при комнатной температуре дельта (δ)-фазы, которая делает его мягким и пластичным. В отличие от большинства металлов, он не является хорошим проводником тепла или электричества. Он имеет низкую температуру плавления (640 °C) и необычно высокую температуру кипения (3,228 °C).

Плутоний может образовывать сплавы и промежуточные соединения с большинством других металлов. Галлий, алюминий, америций, скандий и церий могут стабилизировать δ-фазу металлического плутония. Топливные таблетки ядерного топлива могут быть получены путем легирования плутония различными металлами, такими как: алюминий; цирконий; церий; церий-кобальт; уран-титан, уран-цирконий и уран-молибден. Сплавы торий-плутоний-уран исследовались как ядерное топливо для быстрых реакторов-размножителей. Было установлено, что сплав плутоний-галлий-кобальт (PuCoGa5) является нетрадиционным сверхпроводником, проявляющим сверхпроводимость ниже 18.5 К, что на порядок выше, чем у самого высокого значения среди известных систем тяжелых фермионов.

Плутоний образует соединения с различными другими элементами. Плутоний реагирует с чистым водородом, образуя гидриды плутония. Он также легко реагирует с кислородом, образуя PuO и PuO2, а также промежуточные и нестехиометрические оксиды. Металл реагирует с галогенами, образуя трехвалентные соединения Pu с общей формулой PuX3, где X может быть F, Cl, Br или I, а также четырехвалентные соединения плутония, такие как PuF4. Наблюдаются следующие оксогалогениды: PuOCl, PuOBr и PuOI. Плутоний реагирует с углеродом с образованием PuC, с азотом — с образованием PuN, а с кремнием — с образованием PuSi2. Оксалаты Pu3+ и Pu4+ являются важными промежуточными соединениями, которые прокаливают с образованием оксидов на этапе переработки плутония. К числу других важных соединений при переработке относятся фторид, пероксид, ацетилацетон, карбонат и гидроксид.

Цвет, проявляемый растворами плутония, зависит как от степени окисления, так и от степени комплексообразования различными лигандами. В водном растворе плутоний проявляет пять ионных валентных состояний: Pu+3 (сине-сиреневый), Pu+4 (лососевого цвета, когда не комплексирован), PuO+ (сиреневый), PuO+2 (оранжево-коричневый) и PuOxOHy (темно-зеленый в щелочном растворе). Пятивалентный ион PuO+ нестабилен в водных растворах и диспропорционирует на Pu+4 и PuO+2. Однако PuO2+ может быть стабилизирован в водном растворе в узком диапазоне pH около 4.5. Благодаря близости электродных потенциалов различных редокс-пар плутония (~ 1 Volt/NHE), в растворе могут одновременно сосуществовать четыре степени окисления: Pu3+, Pu4+, PuO2+ и PuO22+.

Pu4+ является «жестким» (ионным) катионом с наибольшим электронным зарядом среди ионов плутония и образует комплексы с широким спектром неорганических и органических лигандов. В разбавленной хлорной кислоте Pu4+ не комплексирован и имеет лососевую окраску. Однако в концентрированных кислотах Pu4+ образует анионные комплексы, такие как: Pu(NO3)62- (темно-зеленый) и Pu(Cl)62- (кирпично-красный). Pu4+, обладая высоким ионным зарядом, легко гидролизуется (соединяется с гидроксид-ионом) при значениях pH, близких к нейтральным, образуя зеленую коллоидную суспензию, которая ведет себя как раствор, но на самом деле является твердым осадком, отделяемым ультрацентрифугированием.

Органические комплексы плутония очень важны для разделения, переработки и очистки и включают: трибутилфосфат (TBP); ди-(2-этилгексил)фосфорную кислоту (DEHPA или HDEHP); октил(фенил)-N,N-диизобутилкарбамоилметилфосфиноксид (CMPO); краун-эфиры; и многие другие.

Плутоний впервые был получен Гленном Т. Сиборгом, Джозефом У. Кеннеди, Эдвардом М. Макмилланом и Артуром С. Вольем путем бомбардировки изотопа урана, урана-238, дейтронами, ускоренными в устройстве, называемом циклотроном. При этом образовались нептуний-238 и два свободных нейтрона. Нептуний-238 имеет период полураспада 2,1 дня и распадается в плутоний-238 посредством бета-распада. Хотя они проводили свои работы в Калифорнийском университете в 1941 году, их открытие не было сообщено остальному научному сообществу до 1946 года из-за соображений военной безопасности. Наиболее стабильный изотоп плутония, плутоний-244, имеет период полураспада около 82 000 000 лет. Он распадается в уран-240 посредством альфа-распада. Плутоний-244 также распадается путем спонтанного деления.

Плутоний является вторым трансурановым элементом ряда актинидов. Элемент 93 был открыт в 1940/41 году Гленном Т. Сиборгом, Эдвином М. Макмилланом, Дж. У. Кеннеди и А. К. Вольем путем бомбардировки урана-238 дейтронами в 60-дюймовом циклотроне в Лаборатории Беркли Калифорнийского университета. Сначала ими был синтезирован нептуний-238 (период полураспада 2,1 дня), который впоследствии подвергся бета-распаду с образованием нового более тяжелого элемента с атомным номером 94 и атомной массой 238 (период полураспада 87,7 года). Было уместно, что элемент 94 был назван в честь следующего планетоида, Плутона, следуя прецеденту, согласно которому уран был назван в честь планеты Уран, а нептуний — в честь планеты Нептун. В марте 1941 года Сиборг представил статью в журнал Physical Review, документирующую открытие, но статья была быстро отозвана, когда выяснилось, что изотоп плутония Pu-239 может подвергаться ядерному делению, что делает его полезным для разработки атомной бомбы. Сечение деления Pu-239 было на 50% больше, чем у 235U, лучшего известного на тот момент делящегося элемента.

Сиборг был отозван из Беркли, чтобы возглавить Лабораторию производства плутония, или «Met Lab», в Чикагском университете. Met Lab должен был производить пригодные к использованию количества плутония в рамках секретного Манхэттенского проекта во время Второй мировой войны для разработки атомной бомбы. 18 августа 1942 года в Met Lab впервые было выделено и измерено следовое количество плутония. Было получено около 50 микрограммов Pu-239, смешанного с ураном и продуктами деления, и было выделено лишь около 1 микрограмма. Этого количества было достаточно, чтобы химики определили атомную массу нового элемента. В ноябре 1943 года несколько миллиграммов PuF3 были восстановлены, чтобы создать первый образец металлического плутония. Было произведено достаточно плутония, чтобы он стал первым искусственно созданным элементом, видимым невооруженным глазом.

Ядерные свойства плутония-239 также изучались, и исследователи обнаружили, что при попадании нейтрона он делится с высвобождением энергии и новых нейтронов. Эти нейтроны могут попадать в соседние атомы Pu-239 и так далее, вызывая экспоненциально быстро идущую цепную реакцию с высвобождением огромного количества энергии. Эта энергия могла привести к взрыву, достаточно большому, чтобы уничтожить город, или обеспечить работу ядерного реактора.

Во время Второй мировой войны три основных исследовательских и производственных объекта Манхэттенского проекта представляли собой предприятие по производству плутония на месте нынешнего Хэнфордского комплекса, штат Вашингтон, установки по обогащению урана в Ок-Ридже, штат Теннесси, и лабораторию по исследованиям и разработке оружия, ныне известную как Лос-Аламосская национальная лаборатория. В 1943 году первым производственным реактором, производившим Pu-239, был графитовый реактор X-10, построенный на объекте в Ок-Ридже, штат Теннесси, который позднее стал Ок-Риджской национальной лабораторией.

Манхэттенский проект произвел плутоний для «испытания Тринити», проведенного в Нью-Мексико директором Лос-Аламосской лаборатории Робертом Оппенгеймером и армейским генералом Лесли Гровсом. Первая в мире атомная бомба («The Gadget») была взорвана возле Сокорро, штат Нью-Мексико, 16 июля 1945 года, в результате чего произошел взрыв с энергией, эквивалентной приблизительно 20 000 тонн тротила. Первая атомная бомба, примененная в войне, имела урановое ядро и была сброшена на Хиросиму, Япония, 6 августа 1945 года. Вторая использованная атомная бомба имела плутониевое ядро и получила прозвище «Fat Man» из-за своей округлой формы. Она была использована для уничтожения Нагасаки, Япония, 9 августа 1945 года, что положило конец Второй мировой войне.

Публикация открытия и присвоение названия новому элементу плутонию были отложены на год после окончания Второй мировой войны. Сиборг первоначально рассматривал название «plutium», но затем решил, что оно звучит не так хорошо, как «plutonium».

Позднее, в эпоху холодной войны, крупные запасы плутония оружейного качества были накоплены как Советским Союзом, так и Соединенными Штатами. Ежегодно около 20 тонн плутония по-прежнему производится в качестве побочного продукта атомной энергетики. По состоянию на 2007 год было оценено, что мировые запасы плутония составляют около 500 тонн. С конца холодной войны эти запасы стали предметом опасений, связанных с распространением ядерного оружия. В 2000 году Соединенные Штаты и Российская Федерация взаимно договорились утилизировать по 34 тонны оружейного плутония каждая до конца 2019 года путем превращения его в смешанное уран-плутониевое оксидное топливо (MOX) для использования в коммерческих ядерных энергетических реакторах.

Сегодня плутоний-239 остается важным компонентом ядерного оружия, и Соединенные Штаты поддерживают связанные с плутонием возможности в интересах национальной обороны и глобального ядерного сдерживания. Pu-239 для гражданских атомных электростанций обеспечивает энергией многие страны. Плутоний-238 продолжает играть жизненно важную роль в освоении космоса, расширяя пределы, за которыми возможно пилотируемое космическое исследование, и удовлетворяя наше стремление к знаниям.